真空冷冻干燥技术在制备聚合物基材料中的应用

真空冷冻干燥是一种环境友好、经济高效的制备通孔先进材料的成型方法，采用真空冷冻干燥技术高效可控地构筑多孔结构材料备受关注。近年来采用真空冷冻干燥法制备出的聚合物基新型材料，在生物医药、吸附分离、导电材料等不同功能材料领域展现出广阔的应用前景。

在组织工程和医药方面的应用

在组织工程中，支架对控制和促进细胞或者组织的生长起着重要的作用，目前通过冻干技术构筑可生物降解聚合物支架是医用材料研究领域的热点之一。这种方法解决了自体或异体组织、生物替代品治疗带来的许多问题。

自1999年通过冻干法制备了可以用作生物支架多孔的壳聚糖材料后，利用冷冻干燥法制备生物支架备受关注。先后制备了形貌可调控的聚乙烯醇(PVA)支架，该生物支架不仅有优异的力学性质，高孔隙率以及高比表面积，而且还可以用于输送和控制药物的释放。明胶是类似于胶原蛋白的天然聚合物，常用于药物运输、伤口包扎和组织工程支架。天津大学通过乳液冷冻干燥法制备了有微观取向的明胶支架，同时体外细胞培养结果表明，明胶支架具有良好的生物相容性，有益于细胞附着和生长，可以用于组织工程的取向多孔支架。另外，探究利用冻干的琼脂糖作为神经系统支架，支架由于没有有机溶剂存在，在生理条件下稳定、没有化学交联，因此可以刺激蛋白质的扩散生长而且将会用于检测其在脊髓受伤后轴突的可再生能力。此外，该方法还可以制备多孔聚(L-乳酸)类的支架。

通过乳化/ 冷冻干燥制备中空聚苯乙烯微粒以及该微粒用作封装的示意图

冻干的聚合物多孔材料除了作为生物支架外，在医药方面也用广泛的应用。将PS乳液在液氮中冷冻干燥后得到中空的PS微球，如图所示。将水溶性有色染料装入PS中空微球中形成微胶囊，染料能够在微胶囊中稳定存在较长时间，显示了乳液冻干技术制备的中空微球在控制药物释放方面的应用前景。用水包油乳状液作为模板冻干法制备了高效连通的多孔交联型聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。当温度低于低临界溶解温度(LCST)时，多孔PNIPAM溶胀，在LCST以上PNIPAM收缩。利用它的温敏性可以在室温下负载PS胶体，在45℃凝胶收缩释放PS胶体，再进行三次循环加载和释放PS胶体后多孔PNIPAM性质不变。该聚合物多孔材料在活性微囊胶体释放、药物释放以及智能涂层方面有潜在的应用。将壳聚糖CS溶液和透明质酸钠SH溶液共混制备成CS-SH复合聚电解质溶液，用真空冷冻干燥法除去溶剂制备了CS-SH复合聚电解质纳米纤维膜，并将复合聚电解质纳米纤维膜作为疏水性药物紫杉醇PTX的载药体系，研究了其药物释放行为。结果表明PTX在该载体中的释放较为平缓，可以延长药物的有效时间降低给药次数增强治疗效果降低药物的毒副作用。

在吸附分离领域方面的应用

目前，环境和水污染越来越严重，亟待开发低成本、快速、高效的新颖吸附材料。冻干的聚合物材料由于具有均匀的微孔排列，因此在分离和吸附领域具有广阔的应用前景。

利用定向冻融法制备了孔隙率为97%有序多孔的壳聚糖-明胶/氧化石墨烯(CGGO)复合块体材料。高的孔隙率使得CGGO多孔块体能够有效的吸收引发严重环境问题的金属离子，例如Cu2+，Pb2+等。更重要的是该复合块体在干湿两种状态下显示出较高的力学强度，5次吸附-解吸循环后，多孔的CGGO仍能保持80%的吸收。由于该复合块体材料可生物降解、无毒、高效且易再生，复合块体还可以吸收蛋白质、DNA等大分子。研究了壳聚糖-氧化石墨烯复合气凝胶在吸附CO₂及耐高温分解方面的性质。通过冻干法制备了不同氧化石墨烯含量的壳聚糖杂化气凝胶，加入GO后不仅改变了气凝胶的微观形貌，而且提高了复合气凝胶的热力学性质。如图所示，与纯壳聚糖气凝胶相比，含有GO的复合气凝胶有更多重叠层状结构。此外，当GO的添加量为20%时，常温常压下测得复合气凝胶的CO₂吸附值提高了一倍。更重要的是，在长时间的吸附解吸循环下杂化气凝胶有很好的吸附稳定性，显示了其在吸附领域方面广泛的应用。

除了吸收金属离子和气体以外，冻干的多孔聚合物材料还具有吸油的能力。通过真空冷冻干燥天然纤维素水凝胶制备了多孔的纳米纤维素气凝胶。如图所示，冻干的纤维素相互包裹成片，有均一的纳米尺寸分布。同时在气凝胶表面修饰上TiO2涂层，赋予该气凝胶疏水亲油的性能。修饰后的气凝胶不仅能高效选择性吸收非极性液体，而且吸附容量在多次浸渍-干燥循环后几乎保持不变。用类似的方法制备了用硅烷修饰的纳米纤维素气凝胶，并且通过改变纳米纤维素分散液的浓度使得气凝胶密度、孔隙尺寸分布和润湿特性达到优化。修饰后的气凝胶也显示出疏水亲油以及选择性循环吸附油水混合物的性质。除了纤维素大分子以外，还有其他的高分子材料用于油水分离。冻干溶剂热还原的氧化石墨烯与PVDF混合溶液，得到了超疏水和超亲油石墨烯/PVDF复合气凝胶。该气凝胶对多种有机溶剂和油的吸附容量达到20～70g/g，超过了多数碳气凝胶以及二氧化硅气凝胶，更重要的是，此研究为制备多种超疏水超亲油的石墨烯/疏水高分子复合的气凝胶奠定了基础。

在导电和气体检测方面的应用

通过冻干导电聚合物溶液或者导电填料和聚合物的混合溶液可以得到导电的高分子复合材料。通过冻干胶状纳米颗粒与低玻璃化转变温度的聚合物乳液的混合液得到了纳米颗粒增强的聚合物多孔材料，进一步引入炭黑作为导电填料，得到的多孔材料显示出在化学感应器方面巨大的潜在应用。真空冷冻干燥法制备聚合物材料大多是将聚合物直接在溶剂中分散，冷冻后干燥，很少用单体进行聚合制备多孔材料，尤其是规则有序的多孔材料。将丙烯酸酯单体溶液在紫外光灯照射下聚合形成交联的聚合物，再经过除溶剂以及修饰过程制备了多孔导电复合材料。此外，通过冷冻干燥法还制得了具有取向微孔结构的导电炭黑/PVA复合材料。利用该方法除去冰晶体，得到聚合物三维有序结构。通过在溶液中添加氧化剂的方法，还可制备聚合物/氧化剂复合材料，氧化剂很好地分散在聚合物基体中。

冻干具有特殊官能团的高分子溶液得到的多孔材料还可以用于气体检测。利用冻干法制备结构规整的二苯乙炔聚合物衍生物(PTMSDPA)纳米纤维，该纤维对硝基芳香化合物组分比较敏感，因此可以作为气体传感器来检测有机爆炸物。冻干聚吡咯纳米溶液制备了共轭聚合物的纳米纤维。所制备的聚吡咯的纳米纤维不仅具有高表面积，而且也可以用作气体传感器。

*部分图文素材源于网络

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